常见活性中间体---顺式(carbene，碳烯）

2023-03-05 来源 : 生活

二茂铁Carbene，又称碳宾、碳烯。一般以R2C：说明，同义双键上只有两个价按键连有福团，还剩两个仍未形如同按键自由电子的高活性烯烃。通常由形如同分较难离去福团的大分子消去一个里性大分子而演化形如同。与碳自由福一样，属于不带正负电荷的里性活泼烯烃。二茂铁是H2C:和它的取代衍生物的全名。二茂铁形如同分一个电里性的OH双键，在这个双键上有两个仍未形如同按键的自由电子。是一种形如同分两个仍未形如同按键自由电子的高活性烯烃(见活性烯烃)。二茂铁的更长远极低于1秒，只能在极低温下（77K下述）捕集，在晶格里加以转化和观察。它的长期存在已被大量微生物学显然。

二茂铁的稳定性有如下顺序：

H2C:

二茂铁有两种骨架，在分光上分别叫作来线福态和二线福态。来线福态二茂铁里，里心双键是sp2杂化，两个sp2杂化行星与两个福团形如同按键，一个sp2行星可容纳一对仍未形如同按键自由电子，此外还有一个垂直于sp2行星对称的自造p行星；R-C-R按键角有约100到110；二线福态二茂铁有两个自由自由电子，为中点形如的sp杂化两个中点型sp行星与两个福团形如同按键，碳上还有两个带电粒子相互重合的自由电子分占两个p行星，按键角有约136~180。除了二卤二茂铁和与碳、锂、硫原子相连的二茂铁，大多数的二茂铁都属于非中点形如的二线福态福福态。

二茂铁是来线福态还是二线福态由其自由相对论性重新考虑。二线福态二茂铁为碱金属，更长足够长的话可以被自由相对论性耦合谱（EPR or ESR）检测到。来线福态二茂铁的总带电粒子为0，二线福态的总带电粒子为1（单位hbar），二线福态亚甲福二茂铁的按键角为125-140°，相应的来线福态二茂铁为102°。一般地讲，气福态时二线福态二茂铁越来越稳定，来线福态二茂铁在溶液里越来越稳定。

对于简单的烃福二茂铁而言，二线福态二茂铁的能量密度一般比来线福态二茂铁极低33kJ/mol（洪特最大多重度规则），因此福福态时二线福态更稳定，激发福态时来线福态越来越稳定。来线福态二茂铁演化形如同后，与中间体器壁或其他大分子碰撞，都会日益转化为二线福态二茂铁。某些给自由电子的取代福都会向来线福态二茂铁的自造p行星功绩自由电子，从而降低了其稳定性，有可能使来线福态的能量密度极低于二线福态，形如同为福福态主要形如式。然而，可以降低二线福态二茂铁稳定性的方法极少。电脑模拟的实验说明了电正性的福团（如三氟硅福）对二线福态的稳定性有一定程度的功绩。

某些二茂铁，如9-亚芴福二茂铁，其来线福态与二线福态的能量密度相似之处只有4.6kJ/mol，通常是两种形如式的均衡框架。有些人认为自由电子在这类二芳福二茂铁里离域范围太广，它们实际上不都会算作二茂铁，而是属于双自由福的范畴。

二茂铁里心双键周围只有六个自由电子，严重缺自由电子，可以作为亲电试剂对σ按键进行插入中间体，对π按键发生环环化中间体。

来线福态二茂铁形如同分两个带电粒子状福态比如说的自由电子，其与烯烃的环化中间体可以协同进行，可以保留环化产物的立体化学功用。

二线福态二茂铁不论与格氏试剂或格氏试剂烯烃中间体，所得到的产物都是格氏试剂和格氏试剂吡啶环甲醇的硫酸，没有立体生物活性。二线福态二茂铁开始中间体时，先生形如同一个按键，演化形如同活泼烯烃双自由福，长期存在两种中间体历程：一个是通过C-Cσ按键的自由滑动实现带电粒子倒置，进而关环，得到夺去原有顺式的产物；另一个是自由电子直接带电粒子倒置，关环得到产物，保持原有顺式。在上述两种历程的挑战里，一般情况下按键的滑动比关环要快。